الدرس السادس: الأحماض الكربوكسيلية والإسترات

• الأحماض الكربوكسيلية أكثر المواد العضوية حامضية، لكنها ليست أحماضًا قوية مثل الهيدروكلوريك والكبريتيك والنيتريك.
• تكوّن مجموعة متجانسة من المركبات تتميز بوجود مجموعة أو أكثر من مجموعات الكربوكسيل (–COOH).
• مجموعة الكربوكسيل مركبة من مجموعتي الكربونيل (C=O) والهيدروكسيل (–OH).

أنواع الأحماض

• أحماض أليفاتية: تتصل فيها مجموعة الكربوكسيل بمجموعة ألكيل (R–COOH).
• أحماض أروماتية: تتصل فيها مجموعة الكربوكسيل مباشرة بحلقة بنزين (Ar–COOH).
• يسمى الحمض الأليفاتي المشبع أحادي الكربوكسيل حمضًا دهنيًا، لأن كثيرًا منها يوجد في الدهون على هيئة إسترات مع الجليسرين.

حسب عدد مجموعات الكربوكسيل

• أحادية الكربوكسيل (أحادية القاعدية): HCOOH حمض الفورميك، وC₆H₅COOH حمض البنزويك.
• ثنائية الكربوكسيل (ثنائية القاعدية): HOOC–COOH حمض الأوكساليك، وحمض الفثاليك (حلقة بنزين بها مجموعتا كربوكسيل متجاورتان).

الأسماء الشائعة

• تُسمّى عادة بأسماء شائعة مشتقة من الاسم اللاتيني أو الإغريقي للمصدر الذي حُضّرت منه.
• حمض الفورميك: من النمل الأحمر (Formica) حيث حُضّر أول مرة من تقطير النمل المطحون.
• حمض الأسيتيك (الخليك): من الخل (Acetum).
• حمض البيوتيريك: من الزبدة (Butyrum).
• حمض البالمتيك: من زيت النخيل (Palm Oil).

التسمية بنظام الأيوباك

• يُشتق اسم الحمض من اسم الألكان المقابل (بنفس عدد ذرات الكربون) بإضافة المقطع «ويك» إلى نهاية الاسم، مسبوقًا بكلمة حمض. | الصيغة | الاسم الشائع | الاسم بنظام الأيوباك | |---|---|---| | HCOOH | حمض الفورميك (النمل) | حمض الميثانويك | | CH₃COOH | حمض الأسيتيك (الخل) | حمض الإيثانويك | | C₃H₇COOH | حمض البيوتيريك (الزبدة) | حمض البيوتانويك | | C₁₅H₃₁COOH | حمض البالمتيك (زيت النخيل) | حمض الهكسا ديكانويك |
• يُرقَّم الكربون في مجموعة –COOH على أنه رقم 1 عند تسمية المشتقات.
• مثال: CH₃–CH₂–C(CH₃)₂–COOH هو حمض 2،2-ثنائي ميثيل بيوتانويك.
• مثال: C₆H₃Cl₂–COOH بالموضعين 2 و4 هو حمض 2،4-ثنائي كلورو بنزويك.

1) بالتخمر الحيوي

• يُحضَّر حمض الأسيتيك (الخل) في مصر بأكسدة المحاليل الكحولية المخففة بأكسجين الهواء بوجود بكتيريا الخل.

CH₃CH₂OH + O₂ → (بكتيريا الخل) → CH₃COOH + H₂O

2) من الأسيتيلين

• يُحضَّر في الصناعة على نطاق واسع بالهيدرة الحفزية للأسيتيلين، فينتج الأسيتالدهيد الذي يتأكسد بسهولة إلى الحمض.

HC≡CH + H₂O → (H₂SO₄ المخفف وHgSO₄، 60°م) → CH₃–CHO

CH₃–CHO + [O] → CH₃–COOH

3) من أكسدة الإيثانول

• الإيثانول ← إيثانال ← حمض الإيثانويك بالأكسدة بثاني كرومات البوتاسيوم المحمضة (انظر درس الكحولات).

• تتدرج الخواص الفيزيائية بزيادة الكتلة الجزيئية.
• الأعضاء الأربعة الأولى سوائل كاوية لها رائحة نفاذة وتامة الذوبان في الماء.
• الأعضاء التالية سوائل زيتية القوام كريهة الرائحة شحيحة الذوبان.
• ثم بزيادة الكتلة الجزيئية تصبح أحماضًا صلبة عديمة الرائحة وغير قابلة للذوبان في الماء.

الغليان

• درجة غليان الحمض أعلى من درجة غليان الكحول الذي له نفس عدد ذرات الكربون أو نفس الكتلة الجزيئية.
• السبب: تكوّن رابطتين هيدروجينيتين بين جزيئين من الحمض، فتتجمع الجزيئات في أزواج. | المركب | الكتلة الجزيئية | درجة الغليان | |---|---|---| | الإيثانول | 46 | 78°م | | حمض الفورميك | 46 | 100°م | | 1-بروبانول | 60 | 97°م | | حمض الأسيتيك | 60 | 118°م |

1) خواص تعزى إلى أيون الهيدروجين (الحامضية)

• تتفاعل مع الفلزات التي تسبق الهيدروجين في السلسلة الكهروكيميائية، ومع الأكاسيد والهيدروكسيدات وأملاح الكربونات والبيكربونات لتكوين أملاح عضوية.

2CH₃COOH + Mg → (CH₃COO)₂Mg + H₂↑ (أسيتات ماغنسيوم)

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O (أسيتات صوديوم)

CH₃COOH + NaHCO₃ → CH₃COONa + CO₂↑ + H₂O

2CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + CO₂↑ + H₂O

• الكشف عن الحمض: عند إضافة الحمض إلى كربونات أو بيكربونات الصوديوم يحدث فوران ويتصاعد CO₂ الذي يعكّر ماء الجير.
• تُحضَّر الأملاح العضوية أيضًا بالتعادل: حمض + قلوي ← ملح + ماء، مثل أسيتات البوتاسيوم من الحمض وهيدروكسيد البوتاسيوم.

2) خواص تعزى إلى مجموعة الهيدروكسيل (الأسترة)

• تتفاعل الأحماض مع الكحولات فتتكون الإسترات والماء.

R–COOH + R'–OH ⇌ R–COO–R' + H₂O (بوجود H₂SO₄ المركز)

• تتميز الإسترات الناتجة برائحتها الذكية؛ تختلف حسب الحمض والكحول فتشبه روائح أنواع من الزهور أو الفواكه (كشف تكوّن الإستر).

3) خواص تعزى إلى مجموعة الكربوكسيل (الاختزال)

• تُختزل الأحماض بالهيدروجين بوجود عامل حفاز مثل كرومات النحاس عند نحو 200°م.

CH₃COOH + 2H₂ → (كرومات النحاس، 200°م) → CH₃CH₂OH + H₂O

• هذا عكس أكسدة الكحولات إلى أحماض.

• الأحماض الأروماتية: مركبات تحتوي مجموعة كربوكسيل أو أكثر متصلة مباشرة بحلقة بنزين.
• حمض البنزويك C₆H₅COOH مثال للأحماض أحادية الكربوكسيل.
• حمض الفثاليك C₆H₄(COOH)₂ مثال للأحماض ثنائية الكربوكسيل.

تحضير حمض البنزويك

• بأكسدة الطولوين بعامل مؤكسد مناسب.
• يُحضَّر تجاريًا بأكسدة الطولوين بالهواء الجوي عند نحو 400°م بوجود خامس أكسيد الفاناديوم.

C₆H₅–CH₃ + 3[O] → (V₂O₅، 400°م) → C₆H₅–COOH + H₂O

الخواص

• الأحماض الأروماتية أقوى قليلًا من الأليفاتية، وأقل ذوبانًا في الماء وأقل تطايرًا.
• تتفاعل مجموعة الكربوكسيل كما في الأليفاتية: تكوّن أملاحًا مع الفلزات وهيدروكسيداتها وكربوناتها، وتكوّن إسترات مع الكحولات.

C₆H₅COOH + NaOH → C₆H₅COONa + H₂O (بنزوات الصوديوم)

C₆H₅COOH + CH₃OH ⇌ C₆H₅COOCH₃ + H₂O (بوجود HCl الجاف) (بنزوات الميثيل)

1) حمض الفورميك HCOOH

• يفرزه النمل الأحمر دفاعًا عن نفسه، ويُستخدم في صناعة الصبغات والمبيدات الحشرية والعطور والعقاقير والبلاستيك.

2) حمض الأسيتيك CH₃COOH

• الحمض النقي (100%) نفاذ الرائحة، ويتجمد عند نحو 16°م على هيئة بلورات شفافة تشبه الثلج؛ لذا يسمى حمض الخليك الثلجي.
• يُستخدم المخفف (نحو 4%) خلًّا في المنازل.
• مادة أولية لصناعة الحرير الصناعي والصبغات والمبيدات الحشرية والإضافات الغذائية.

3) حمض البنزويك C₆H₅COOH

• شحيح الذوبان في الماء، فيُحوَّل إلى ملحه الصوديومي أو البوتاسيومي ليسهل ذوبانه وامتصاصه بالجسم.
• يُستخدم بنزوات الصوديوم في معظم الأغذية المحفوظة مادة حافظة تمنع نمو الفطريات.

4) حمض الستريك

• يوجد في الموالح كالليمون والبرتقال، ويمنع نمو البكتيريا على الأغذية.
• له استخدامات صناعية كثيرة، ويُضاف إلى الفاكهة المجمدة ليحافظ على لونها وطعمها لأنه يقلل الرقم الهيدروجيني (pH).

5) حمض اللاكتيك CH₃–CH(OH)–COOH

• يوجد في اللبن نتيجة فعل إنزيمات تفرزها بعض أنواع البكتيريا على سكر اللبن (اللاكتوز).
• يتولد في الجسم عند المجهود الشاق ويسبب تقلص العضلات.

6) حمض الأسكوربيك (فيتامين C)

• من الفيتامينات التي يحتاجها الجسم بكميات قليلة، ويوجد في الحمضيات والفاكهة والخضراوات مثل الفلفل الأخضر.
• يتحلل بالحرارة وفعل الهواء، ويؤدي نقصه إلى تدهور بعض الوظائف الحيوية والإصابة بمرض الإسقربوط (نزيف اللثة وتورم المفاصل).

7) حمض السلسليك

• تُصنع منه مستحضرات تجميل للجلد لإعطائه النعومة أو للحماية من أشعة الشمس، ولعلاج الثآليل الجلدية وحب الشباب.
• يُستخدم أيضًا في صناعة الأسبرين.

8) الأحماض الأمينية

• الأحماض الأمينية: مشتقات أمينية للأحماض العضوية.
• أبسطها الجلايسين (حمض أمينو أسيتيك) NH₂–CH₂–COOH، ويتكون بإحلال مجموعة أمينو (–NH₂) محل ذرة هيدروجين من مجموعة الألكيل في حمض الأسيتيك.
• يوجد منها في الطبيعة عدد كبير، لكن عشرين حمضًا فقط توجد في البروتينات الطبيعية.
• الأحماض الأمينية في البروتينات كلها من نوع ألفا أمينو، أي أن مجموعة الأمينو متصلة بذرة الكربون ألفا (α) التي تلي مجموعة الكربوكسيل مباشرة.
• الصيغة العامة: R–CH(NH₂)–COOH
• تُعدّ البروتينات بوليمرات مكونة من الأحماض الأمينية.

• الإسترات: نواتج تفاعل الأحماض الكربوكسيلية مع الكحولات، ومجموعتها الوظيفية –COO–.

R–COOH + R'–OH ⇌ R–COO–R' + H₂O

• تنتشر الإسترات في الطبيعة في المواد النباتية والحيوانية.
• تتميز كثير من الإسترات برائحة ذكية هي التي تعطي الفواكه والأزهار والزيوت العطرية رائحتها ونكهتها، ويُحضَّر كثير منها صناعيًا للعطور والنكهات.
• تقل الرائحة تدريجيًا بارتفاع الكتل الجزيئية للكحولات والأحماض، وتتحول الإسترات من سوائل ذكية الرائحة إلى مواد صلبة شمعية تكاد تكون عديمة الرائحة.
• الشموع (مثل شمع النحل) إسترات ذات كتل جزيئية مرتفعة، والزيوت والدهون إسترات الجليسرين.

التسمية

• يُسمّى الإستر باسم الشق الحمضي (اسم الحمض بصيغة «وات») ثم اسم الألكيل من الكحول.
• HCOOCH₃ : فورمات الميثيل (ميثانوات الميثيل).
• CH₃COOCH₂CH₃ : أسيتات الإيثيل (إيثانوات الإيثيل).
• C₆H₅COOC₂H₅ : بنزوات الإيثيل.
• CH₃CH₂COOCH₃ : بروبانوات الميثيل.

• الطريقة المباشرة: تفاعل الحمض الكربوكسيلي مع الكحول (الأسترة).

CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O (بوجود H₂SO₄ المركز)

• هذا التفاعل انعكاسي لأن الإستر يتحلل مائيًا إلى الحمض والكحول.
• يفضَّل استخدام مادة نازعة للماء مثل حمض الكبريتيك المركز أو غاز كلوريد الهيدروجين الجاف للتخلص من الماء فيزداد الناتج.

• معظم الإسترات سوائل.
• درجة غليانها أقل كثيرًا من درجة غليان الأحماض أو الكحولات المساوية لها في الكتلة الجزيئية.
• السبب: لا تحتوي على مجموعة الهيدروكسيل القطبية التي تربط جزيئات الأحماض والكحولات بروابط هيدروجينية. | المركب | الكتلة الجزيئية | درجة الغليان | |---|---|---| | HCOOCH₃ فورمات الميثيل | 60 | 32°م | | CH₃CH₂CH₂OH بروبانول | 60 | 97°م | | CH₃COOH حمض الأسيتيك | 60 | 118°م |
• الإسترات أقل ذوبانًا في الماء من الأحماض المقابلة التي بها نفس عدد ذرات الكربون.

1) التحلل المائي (عكس الأسترة)

• يعطي الإستر عند تحلله مائيًا كحولًا وحمضًا.

R–COO–R' + H₂O ⇌ R–COOH + R'–OH

• يُسرَّع التحلل بحمض معدني مخفف كعامل مساعد، ويسمى التحلل المائي الحمضي.

CH₃COOC₂H₅ + H₂O ⇌ CH₃COOH + C₂H₅OH (بوجود حمض معدني مخفف H⁺)

2) التحلل المائي القاعدي (التصبن)

• بالتسخين مع قلوي مائي يتكون الكحول وملح الحمض، ويسمى التصبن لأن الصابون أملاح صوديوم لأحماض كربوكسيلية عالية.

CH₃COOC₂H₅ + NaOH → CH₃COONa + C₂H₅OH

C₆H₅COOC₂H₅ + NaOH → C₆H₅COONa + C₂H₅OH

• التحلل القاعدي غير انعكاسي لأن الملح الناتج لا يتفاعل مع الكحول.

3) التحلل الأمونيائي (النشادري)

• تتفاعل الإسترات مع الأمونيا مكونة أميد الحمض والكحول.

CH₃COOC₂H₅ + NH₃ → CH₃CONH₂ + C₂H₅OH (إيثانأميد)

C₆H₅COOC₂H₅ + NH₃ → C₆H₅CONH₂ + C₂H₅OH (بنزأميد)

1) مكسبات طعم ورائحة

• تتميز الإسترات بروائح ذكية، ولذلك تُستخدم في صناعة الأغذية والمشروبات والعطور مكسبات طعم ورائحة.
• أمثلة (بحسب الجدول بالكتاب): فورمات الإيزوبيوتيل، أسيتات البروبيل، فورمات البنزيل، بيوتانوات الميثيل، فورمات البروبيل.

2) الإسترات كدهون وزيوت

• الزيوت والدهون إسترات ناتجة من تفاعل الجليسرول مع الأحماض العضوية (الأحماض الدهنية)، وتسمى ثلاثي الجليسريد.
• يتكون كل جزيء من جزيء واحد من الجليسرين (كحول ثلاثي الهيدروكسيل) مع ثلاثة جزيئات من الأحماض الدهنية.
• قد تكون الأحماض من نوع واحد، لكنها غالبًا مختلفة؛ وقد تكون سلاسلها طويلة أو قصيرة مشبعة أو غير مشبعة.

CH₂OH–CHOH–CH₂OH + 3R–COOH → (CH₂OCOR)–(CHOCOR)–(CH₂OCOR) + 3H₂O

• التحلل المائي للدهن أو الزيت بوجود قلوي قوي (NaOH أو KOH) يسمى التصبن، وينتج الجليسرين والصابون.

3) الإسترات كبوليمرات (بولي إستر)

• البولي إسترات بوليمرات تنتج من تكاثف مونومرين: أحدهما ثنائي الحمضية والآخر كحول ثنائي الهيدروكسيل.
• أشهر أنواع البولي إستر الداكرون، ويُصنع من أسترة حمض التيرفثاليك مع الإيثيلين جليكول.

n HOOC–C₆H₄–COOH + n HO–CH₂–CH₂–OH → –[OC–C₆H₄–COO–CH₂–CH₂–O]ₙ– + 2n H₂O

• تستمر عملية التكاثف بأن يهاجم الكحول طرف الجزيء من ناحية الحمض أو الحمض طرف الجزيء من ناحية الكحول، فيتكون جزيء طويل جدًا هو البولي إستر.
• نظرًا لخمول الداكرون تُصنع منه أنابيب لاستبدال الشرايين التالفة بالجراحة.

4) الإسترات كعقاقير طبية

• من أشهرها الأسبرين وزيت المروخ، والحمض العضوي المستخدم في تحضيرهما هو حمض السلسليك.
• يحتوي حمض السلسليك على مجموعتي كربوكسيل وهيدروكسيل (فينولية)، فيتفاعل كحمض أو ككحول (فينول).

زيت المروخ (سلسيلات الميثيل)

• يتكون بتفاعل مجموعة الكربوكسيل في حمض السلسليك مع الميثانول.
• يُستخدم دهانًا موضعيًا يُمتص عن طريق الجلد لتخفيف آلام الروماتيزم.

HO–C₆H₄–COOH + CH₃OH ⇌ HO–C₆H₄–COOCH₃ + H₂O

الأسبرين (أستيل حمض السلسليك)

• يتكون بتفاعل مجموعة الهيدروكسيل في حمض السلسليك مع حمض الأسيتيك (أو أنهيدريده).

HO–C₆H₄–COOH + CH₃COOH → CH₃COO–C₆H₄–COOH + H₂O

• من أهم العقاقير التي تخفف آلام الصداع وتخفض الحرارة، ويقلل تجلط الدم فيمنع الأزمات القلبية.
• المادة الفعالة هي حمض السلسليك، وإضافة مجموعة الأستيل تجعله عديم الطعم تقريبًا وتقلل تهيجه للمعدة.
• يتحلل الأسبرين في الجسم إلى حمض السلسليك وحمض الأسيتيك.
• هذه الأحماض تهيّج جدار المعدة وقد تسبب قرحة؛ لذا ينصح الأطباء بتفتيت الأقراص قبل بلعها أو أخذها مذابة في الماء.
• تُخلط بعض الأنواع بمادة قلوية كهيدروكسيد الألومنيوم لتعادل الحموضة.